Kapitel 17
Moleküle

Nur eine kleine Anzahl von Elementen existiert natürlich in Form von einzelnen Atomen. Die meisten Elemente liegen in gebundener Form als einzelne Moleküle in Flüssigkeiten oder in Festkörpern vor. Ein Molekül ist definiert als eine Verbindung von zwei oder mehr Atomen zu einer Einheit. Um genau zu sein ist es die kleinste Einheit einer chemischen Verbindung, die noch deren Eigenschaften aufweist. Der Begriff Molekül selber kommt aus dem Lateinischen und bedeutet kleine Masse. Im Allgemeinen gibt es sehr viele Kombinationsmöglichkeiten von Atomen zu Molekülen. Dieser Tatsache verdanken wir übrigens unseren Reichtum an Stoffen in unserer Welt. Beispiele von einfachsten Molekülen sind das Wasserstoffmolekül H2   , das Stickstoffmolekül N2   und das Sauerstoffmolekül O2   . Da diese Moleküle aus zwei gleichen Atomen zusammengesetzt sind, werden sie als homonuklear bezeichnet. Zweiatomige und heteronukleare (aus zwei verschiedenen Atomen zusammengesetzte) Moleküle wären zum Beispiel Lithiumfluorid LiF, Salzsäure HCl oder Kupferoxid CuO. In diesem Kapitel beschäftigen wir uns mit der Beschreibung der Bildung und der Eigenschaften von Molekülen.

17.1 Bindungen in Molekülen

Im Allgemeinen werden Moleküle dann gebildet, wenn die Gesamtenergie bei ihrer Bildung aus einzelnen Atomen gesenkt wird, d.h. die Summe der Energien der einzelnen, getrennten Atome muss grösser sein als die Gesamtenergie des gebildeten Moleküls. Grundsätzlich gibt es zwei Typen von Bindungen zwischen Molekülen. Einerseits existiert die kovalente Bindung, auch homöopolare Bindung genannt, und andererseits die Ionenbindung, auch heteropolare Bindung genannt. Es sei bemerkt, dass die Erklärung des Zustandekommens beider Bindungen nur mit Hilfe der Quantenmechanik möglich ist.

17.1.1 Kovalente Bindung

Die kovalente Bindung tritt bei Bindungen zwischen Nichtmetallen auf. Das Zustandekommen der Bindung ist sich so vorzustellen, dass zwischen zwei Atomen, die ein Molekül bilden, eine anziehende Kraft wirkt, die durch Elektronen vermittelt wird, welche sich mit hoher Wahrscheinlichkeit zwischen den beiden Atomen aufhalten. Anders ausgedrückt, die beiden Atome werden durch Elektronen zusammengehalten, welche gleichzeitig an beide Atome gebunden sind bzw. zwischen den beiden Atomen hin und her springen.

Ein Beispiel für ein kovalent gebundenes Molekül ist das einfachste existierende Molekül, das Wasserstoffmolekülion H+2   , welches aus zwei Wasserstoffkernen (Protonen) und einem Elektron besteht. Die Bindung lässt sich so vorstellen, dass das Elektron die beiden Protonen zusammenhält, indem es zwischen ihnen hin und her springt. Oder quantenmechanisch ausgedrückt: Zwischen den Wellenfunktionen, die den Aufenthalt des Elektrons beim einen oder anderen Proton beschreiben, kommt es zu einer positiven Interferenz, wodurch die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons zwischen den beiden beiden Protonen erhöht wird und ein bindender Zustand entsteht. Auf das Wasserstoffmolekülion H+
2   gehen wir in Abschnitt 17.2 noch ausführlicher ein.

Es sei an dieser Stelle bemerkt, dass (kovalente) Bindungen nicht gebildet werden, wenn das Pauli-Prinzip verbietet, dass Elektronen sich in einem gemeinsamen Quantenzustand aufhalten oder wenn das Pauli-Prinzip nur erfüllt werden kann, indem Elektronen sich in höher angeregten Zuständen des Atoms befinden.

17.1.2 Ionenbindung

Ionenbindungen treten auf, wenn ein Metall und ein Nichtmetall eine Bindung eingehen. Das Zustandekommen der Bindung ist sich so vorzustellen, dass Elektronen des einen Atoms auf das andere Atom übergehen und somit positiv und negativ geladenen Ionen entstehen, zwischen denen eine anziehende Coulomb-Kraft wirkt. Es stellt sich natürlich noch die Frage, wieso Elektronen vom einen Atom zum anderen Atom übergehen. Diese Frage kann nur mit Hilfe der Quantenmechanik beantwortet werden, die besagt, dass es für Elektronen energetisch günstiger sein kann eine nur teilweise gefüllte Schale des einen Atoms zu verlassen und dafür eine Schale des anderen Atoms ganz zu füllen. In anderen Worten: Elektronen streben zu Edelgaskonfigurationen.

Das wahrscheinlich prominenteste Beispiel für eine Ionenbindung ist Kochsalz (NaCl). Diese Bindung kommt zustande, indem ein Elektron des Na-Atoms zum Cl-Atom übergeht. Zwischen dem positiv geladenen Na+   -Ion und dem negativ geladenen Cl- -Ion herrscht folglich eine elektrische Anziehungskraft und es kommt zur Bildung des NaCl-Moleküls.

17.2 Das Wasserstoffmolekülion

Wie bereits erwähnt, ist das Wasserstoffmolekülion H+
2   das einfachste existierende Molekül. Aus diesem Grund eignet es sich sehr gut zur Illustration des Zustandekommens eines Moleküls (mittels kovalenter Bindung)1.

Das Wasserstoffmolekülion wird als gebundener Zustand bei Gasentladungen in einer Wasserstoffatmosphäre beobachtet. In einer solchen Gasentladung wird dem Wasserstoffmolekül ein Elektron entrissen. Demzufolge besteht ein Wasserstoffmolekülion aus zwei Wasserstoffkernen (Protonen) und einem Elektron (siehe Abb. 17.1).


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Abb. 17.1: Das Wasserstoffmolekülion besteht aus zwei Wasserstoffkernen (Protonen) a und b und einem Elektron. Der Abstand der beiden Kerne bezeichnen wir mit Rab   , der Abstand des Elektrons zu den beiden Kernen mit ra   bzw. rb   .


Wir stellen uns nun die Bildung des Moleküls so vor, dass zuerst die beiden Kerne weit von einander entfernt sind und sich dann langsam näher kommen. In der Startposition, wo die Kerne weit auseinander sind, ist das Elektron entweder um den einen oder den anderen Kern lokalisiert. Die Wellenfunktion des Elektrons entspricht also derjenigen des Wasserstoffgrundzustands ψa(⃗ra,t) = ua(⃗ra)e-iE0at∕ℏ   oder ψ  (⃗r ,t) = u (⃗r )e- iE0bt∕ℏ
  b b       b  b   , wobei

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Zudem lösen die Wellenfunktionen u (⃗r )
 a  a  und u (⃗r )
 b  b  die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung

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wobei für die Energiewerte E0a   und E0b   gilt E0a = E0b ≡ E0   .

Wir bringen nun die Kerne näher zusammen. In diesem Fall spürt das Elektron, das zuvor um eines der beiden Kerne lokalisiert war, die Anziehung beider Kerne. Die Wellenfunktion u(⃗r)  im gebundenen Zustand erfüllt dementsprechend die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung2

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Das Ziel ist es nun die Wellenfunktion u (⃗r)  und die Energie E  für das Elektron zu bestimmen. Wie in Abschnitt 17.1.1 erwähnt, können wir das Zustandekommen der Bindung beim Wasserstoffmolekülion so vorstellen, dass das Elektron die beiden Protonen zusammenhält, indem es zwischen ihnen hin und her springt. Aus diesem Grund wählen wir als Ansatz für die Wellenfunktion u(⃗r)  eine Linearkombination der beiden Wellenfunktionen ua(⃗ra)  und ub(⃗rb)  , d.h.

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wobei c
 1   und c
 2   zwei noch zu bestimmende Koeffizienten sind. Einsetzen in (17.5) liefert

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wobei wir die beiden Hamiltonoperatoren ˆHa   und Hˆb   eingeführt haben. Wir können nun diese Gleichung mit Hilfe der Schrödinger-Gleichungen (17.3) und (17.4) vereinfachen. Es ergibt sich

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wobei wir den Energieunterschied zwischen der Grundzustandsenergie E0   und der Energie des Elektrons im gebundenen Zustand E  mit ΔE  bezeichnet haben. Wir multiplizieren nun diese Gleichung mit  *
ua(⃗ra)  und integrieren über die Ortskoordinate des Elektrons dV

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wobei wir für die verschiedenen Integrale die Konstanten S  , C  und D  eingeführt haben. Mit diesen Konstanten lässt sich diese Gleichung in der einfachen Form

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schreiben. Analog multiplizieren wir (17.8) mit  *
ub(⃗rb)  und integrieren wiederum über die Ortskoordinate des Elektrons dV  . Es ergibt sich

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wobei wir aus Symmetriegründen die Integrale durch die selben Konstanten S, C, und D wie zuvor ersetzen können und somit die Gleichung in der Form

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schreiben können. Wir haben nun mit den Gleichungen (17.10) und (17.12) zwei Gleichungen für die beiden Koeffizienten c1   und c2   gefunden. Dieses Gleichungssystem lässt sich in Matrixschreibweise darstellen

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Ein Gleichungssystem dieser Art hat nur dann eine nichttriviale Lösung, wenn die Determinante der Matrix verschwindet, d.h. wenn gilt

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und somit

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Einsetzen in (17.13) ergibt für die Koeffizienten c1   und c2   die Lösungen

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Daraus erhalten wir für die Wellenfunktion u(⃗r)  ein antisymmetrische uA (⃗r)  und eine symmetrische uS(⃗r)  Lösung3

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Die entsprechenden Energiewerte EA   und ES   lauten

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Nun stellt sich die Frage, ob beide dieser Zustände realisiert werden, nur einer der beiden oder keiner, d.h. kurz gesagt, ob überhaupt eine Bindung zustande kommt. Die Antwort auf diese Frage ergibt sich aus der Berechnung der Bindungsenergie, d.h. aus dem Vergleich der Gesamtenergie bei weit auseinander liegenden Kernen mit der Gesamtenergie bei nahe beieinander liegenden Kernen. Nur wenn die Bindungsenergie bei einem bestimmten Abstand der Kerne negativ ist, kommt es zur Bindung.

Die Gesamtenergie E
 vorher   bei weit auseinander liegenden Kernen entspricht der Grundzustandsenergie   0
E   des Wasserstoffatoms. Die Gesamtenergie Enachher   bei nahe beieinander liegenden Kernen ergibt sich aus der Summe der Energie des Elektrons EA   oder ES   und der Coulombschen Abstossungsenergie EP   zwischen den Protonen

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Mit (17.20) und (17.21) folgt somit für die Bindungsenergie EB   des Wasserstoffmolekülions

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Die Darstellung der Bindungsenergie EB   in Abhängigkeit des Abstands Rab   zwischen den Kernen (siehe Abb. 17.2) zeigt, dass im antisymmetrischen Zustand die Bindungsenergie stets positiv ist und daher keine Bindung eintritt. Dieser Zustand wird daher antibindender Zustand genannt. Umgekehrt wird für den symmetrischen Zustand die Bindungsenergie in einem bestimmten Abstandsbereich negativ und es kommt somit zur Bindung. Der symmetrische Zustand wird daher bindender Zustand genannt. Nach unserem Modell beträgt die Bindungsenergie EB ~ - 1.7  eV bei einem Abstand Rab ~ 1  Å  zwischen den Kernen (siehe Abb. 17.2).


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Abb. 17.2: Die Bindungsenergie EB   des Wasserstoffmolekülions für den antisymmetrischen (antibindenden) und den symmetrischen (bindenden) Zustand in Abhängigkeit des Abstands Rab   zwischen den Kernen.


Um uns das Zustandekommen einer Bindung im symmetrischen (bindenden) Zustand bzw. das Nichtzustandekommen einer Bindung im antisymmetrischen (antibindenden) Zustand noch besser vorzustellen, werfen wir einen Blick auf die entsprechenden Wellenfunktionen uA (⃗r)  und uS(⃗r)  . Im symmetrischen Zustand (siehe Abb. 17.3(a)) ist aufgrund der Überlappung der Wellenfunktionen ua(⃗ra)  und u  (⃗r )
  b b  die Aufenthaltswahrscheinlichkeit für das Elektron zwischen den beiden Kernen erhöht. Folglich hält sich das Elektron häufig zwischen den Kernen auf, wo es die Anziehungskraft beider Kerne spürt. Dadurch wird die potentielle Energie des Gesamtsystems gesenkt, was zur Bindung führt. Im antisymmetrischen Zustand (siehe Abb. 17.3(b)) ist hingegen die Aufenthaltswahrscheinlichkeit zwischen den Kernen klein, in der Mitte sogar null. Das bedeutet, dass sich das Elektron selten bis gar nie zwischen den Kernen aufhält und meistens nur die Anziehungskraft eines Kerns zu spüren bekommt.


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Abb. 17.3: Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons für das Wasserstoffmolekülion für (a) den symmetrischen und (b) den antisymmetrischen Zustand. Einfachheitshalber betrachten wir die Aufenthaltswahrscheinlichkeit jeweils entlang einer Dimension (x-Achse).


Zum Abschluss der Betrachtung des Wasserstoffmolekülions vergleichen wir die Werte für die Bindungsenergie EB  ~ - 1.7  eV und den Abstand Rab ~ 1  Å  zwischen den Kernen aus unserem Modell mit den experimentell bestimmten Werten EB  ~ - 2.65  eV und Rab ~  1.06  Å . Es ist zu erkennen, dass die Abweichung der Werte relativ gross ist. Trotzdem haben wir mit unserem Modell eine gute Vorstellung erhalten wie es zur Bindung beim Wasserstoffmolekülion kommt.

17.3 Das Wasserstoffmolekül

Nach dem Wasserstoffmolekülion erweitern wir unsere Betrachtung auf Moleküle mit mehreren Elektronen. Das einfachste solche Molekül ist das Wasserstoffmolekül, welches aus zwei Wasserstoffkernen (Protonen) und zwei Elektronen besteht (siehe Abb. 17.4).


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Abb. 17.4: Das Wasserstoffmolekül besteht aus zwei Wasserstoffkernen (Protonen) a und b und zwei Elektronen 1 und 2. Die Abstände zwischen den Elektronen und Protonen sind entsprechend bezeichnet.


Die Wellenfunktion u(⃗r1,⃗r2)  dieses Zweielektronensystems erfüllt die Schrödinger-Gleichung

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wobei der Hamiltonoperator ˆH  gegeben ist durch

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Das Ziel ist es nun wie beim Wasserstoffmolekülion die Wellenfunktion u(⃗r1,⃗r2)  und die Energie E  zu bestimmen. Dazu verwenden wir das Lösungsverfahren von Heitler-London, welches nach Walter Heitler und Fritz London benannt ist und auf dem sogenannten Variationsprinzip beruht.

Multiplikation der Schrödinger-Gleichung (17.24) mit u*(⃗r1,⃗r2)  und Integration über die Ortskoordinaten ⃗r1   und ⃗r2   ergibt für die Energiewerte E  den Ausdruck

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Das Variationsprinzip besagt nun, dass wenn anstelle der Lösung der Schrödinger-Gleichung u (⃗r1,⃗r2)  eine andere Funktion eingesetzt wird, man eine angenäherte Lösung für die Energiewerte E  erhält oder genauer gesagt eine obere Grenze.

Da wir nun beim Wasserstoffmolekül im Vergleich zum Wasserstoffmolekülion zwei Elektronen anstelle von einem Elektron vorliegen haben, müssen wir beim Aufstellen eines Ansatzes für die Wellenfunktion u(⃗r1,⃗r2)  das Pauli-Prinzip berücksichtigen, d.h. die Gesamtwellenfunktion inklusive Spins der Elektronen des Wasserstoffmoleküls muss antisymmetrisch sein. Die erste Möglichkeit diese Bedingung zu erfüllen, ergibt sich mit einer symmetrischen Ortswellenfunktion und einer antisymmetrischen Spinwellenfunktion

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wobei die symmetrische Ortswellenfunktion u (⃗r ,⃗r )
 S  1  2  nach (16.13) gegeben ist durch

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und die antisymmetrische Spinwellenfunktion χ  (σ  ,σ  )
 A   1  2  durch

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Die zweite Möglichkeit eine antisymmetrische Gesamtwellenfunktion zu konstruieren, ergibt sich mit einer antisymmetrischen Ortswellenfunktion und einer symmetrischen Spinwellenfunktion

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wobei die antisymmetrische Ortswellenfunktion uA(⃗r1,⃗r2)  nach (16.14) gegeben ist durch

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und die symmetrische Spinwellenfunktion χS(σ1,σ2)  durch

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Nach Lösungsverfahren von Heitler-London sind nun diese beiden Wellenfunktionen uSA (⃗r1,⃗r2,σ1,σ2)  und uAS (⃗r1,⃗r2,σ1,σ2)  als Ansatz für die Wellenfunktion u(⃗r1,⃗r2)  zu wählen, diese in (17.26) einzusetzen und somit eine im Sinne des Variationsprinzips angenäherte Lösung für die Energiewerte des Wasserstoffmoleküls zu erhalten. Wir verzichten an dieser Stelle auf diese Rechnung und betrachten gleich die Lösung für die Bindungsenergie EB   für die beiden Fälle (siehe Abb. 17.5). Wie im Fall des Wasserstoffmolekülions führen im Wasserstoffmolekül die Wellenfunktionen mit symmetrischer Ortswellenfunktion zu bindenden Zuständen, wohingegen die Wellenfunktionen mit antisymmetrischer Ortswellenfunktion zu antibindenden Zuständen führen. Nach unserem Modell beträgt die Bindungsenergie EB  ~ - 3.18  eV bei einem Abstand Rab ~ 0.8  Å  zwischen den Kernen. Wiederum sind die Abweichungen zu den experimentell bestimmten Werten EB  ~ - 4.75  eV und Rab ~  0.75  Å  relativ gross. Das bedeutet, dass die Wellenfunktion nach dem Heitler-London-Modell noch relativ ungenau sind und zur Verbesserung des Modells noch weitere Effekte zu berücksichtigen sind.


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Abb. 17.5: Die Bindungsenergie EB   des Wasserstoffmoleküls für den antisymmetrischen (antibindenden) und den symmetrischen (bindenden) Zustand in Abhängigkeit des Abstands Rab   zwischen den Kernen.


An dieser Stelle sei noch bemerkt, dass - wie zu erwarten - die Bindungsenergie beim Wasserstoffmolekül stärker als beim Wasserstoffmolekülion ist, da sich zwei Elektronen für die Bindung zwischen den Kernen verantwortlich zeigen.

17.4 Komplexe Moleküle - Hybridisierung

Die Beschreibung von komplexeren Molekülen als das Wasserstoffmolekülion oder das Wasserstoffmolekül ist allgemein eine sehr schwierige Aufgabe. Hilfreich ist nur die Tatsache, dass es häufig ausreicht die Wechselwirkung der Elektronen in den äusseren Schalen (Valenzelektronen) der beteiligten Atome zu untersuchen. Der Grund dafür liegt darin, dass Elektronen in den inneren Schalen aufgrund ihrer starken Bindung an den Atomkern nur schwach zu Atom-Atom-Wechselwirkungen beitragen. Zudem bestätigen Röntgen-Spektren diese Feststellung.

Der Grund wieso gewisse Moleküle wie das Wasserstoffmolekül H2   oder das Wassermolekül H2   O gebildet werden und andere Moleküle wie das Heliummolekül He2   nicht, liegt im Wesentlichen beim Pauli-Prinzip. Zum Beispiel hat das Heliumatom im Grundzustand zwei Elektronen im 1s  -Zustand mit unterschiedlichem Spin. Wenn es nun mit einem anderen Heliumatom zusammen kommt, wird jedes Heliumatom einen Teil der Zeit zwei Elektronen mit dem selben Spin haben. Nach dem Pauli-Prinzip ist dies jedoch verboten und deshalb existiert das Heliummolekül He2   nicht.

Wir werfen nun nochmals einen Blick auf das Zustandekommen einer (kovalenten) Bindung zwischen zwei Atomen. Quantenmechanisch gesehen überlappen beim Zusammenkommen von zwei Atomen ihre Wellenfunktionen. Wird durch diesen Überlapp die Wahrscheinlichkeitsdichte der Elektronen zwischen den beteiligten Atomen erhöht, führt dies zu anziehenden Kräften und schliesslich zu einer (kovalenten) Bindung. Die dabei involvierten Elektronen können jedoch Wahrscheinlichkeitsdichten aufweisen, die sich von denen bei isolierten Atomen unterscheiden. Folgende s- und p-Zustände sind wichtig bei der Bildung von Bindungen bei Molekülen (siehe Abb. 17.6):


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Abb. 17.6: 3D-Plots für (a) die s  -Zustände, (b) die px   -Zustände, (c) die y -Zustände und (d) die pz   -Zustände. Gezeichnet werden jeweils Oberflächen innerhalb derer die Aufenthaltswahrscheinlichkeit für das Elektron 90 % beträgt, d.h. |ψ (⃗r,t)|2dφsinϑd ϑr2dr = 0.9  .


Molekülzustände werden gemäss ihrer Gesamtdrehimpulsquantenzahl L  (Gesamtdrehimpuls entlang der Bindungsachse, d.h. z-Achse) mit einem griechischen Buchstaben versehen:

Beim Wasserstoffmolekül liegt z.B. eine ssσ  -Bindung vor. Allgemein bilden pz   Zustände σ  -Bindungen, px   - und py   -Zustände π  -Bindungen. Es können auch Bindungen aus Zuständen, die zu unterschiedlichen Drehimpulsen gehören, gebildet werden. Ein Beispiel ist das Wassermolekül. Die zwei einfach besetzten 2p  -Zustände des Sauerstoffatoms kommen mit den 1s  -Zuständen der Wasserstoffatome zusammen und bilden jeweils eine spσ  -Bindung. Dabei bewirkt die gegenseitige Abstossung zwischen den Wasserstoffatomen eine Vergrösserung des Winkels zwischen den Bindungsachsen von 90o   zu 104.5o   .

Diese Erklärung des Zustandekommens einer Bindung beim Wassermolekül kann nicht bei allen Molekülen angewendet werden wie das Beispiel von Methan CH4   zeigt. Man würde nämlich erwarten, dass das Kohlenstoffatom mit einer Elektronenkonfiguration (1s)2(2s)2(2p)2   mit zwei Wasserstoffatomen ein CH2   Molekül mit zwei spσ  -Bindungen unter einem Bindungswinkel von etwas mehr als 90o   bildet. In der Natur kommt aber auch das Methan-Molekül CH4   vor, das perfekt symmetrisch ist mit vier exakt gleichen C-H-Bindungen. Es stellt sich jetzt natürlich die Frage, wie ist eine solche Bindung möglich. Die Antwort ist, dass es beim Kohlenstoffatom zur Bildung von Superpositionen aus dem 2s  -Zustand und den drei 2p  -Zuständen zu vier neuen Zuständen (sp3   -Zustände) kommt. Dieses Phänomen wird Hybridisierung genannt. Solche hybridisierten Zustände treten auf, wenn die Bindungsenergien niedriger sind als die der nicht hybridisierten Zustände. Es sei an dieser Stelle bemerkt, dass beim Kohlenstoffatom noch zwei weitere Möglichkeiten von hybridisierten Zuständen vorkommen:   2
sp   -Zustände (ein Elektron bleibt im 2p  -Zustand, die übrigen drei besetzen hybridisierte Zustände) und sp  -Zustände (zwei Elektronen bleiben im 2p  -Zustand, die übrigen zwei besetzen hybridisierte Zustände).

17.5 Molekülspektren

Die Gesamtenergie eines Moleküls hängt von seinem elektronischen Zustand, den Schwingungen der gebundenen Atome gegeneinander und der Rotation des Moleküls als Ganzes ab. Bei diesen drei Energien bewegen sich die Abstände zwischen den diskreten Energielevels auf unterschiedlichen Skalen, was sich auch in Molekülspektren widerspiegelt:

  1. Der Abstand der Energielevels für die äussersten Elektronen bei Molekülen liegt bei einigen eV, was Spektrallinien im sichtbares oder UV-Bereich zur Folge hat.
  2. Schwingungszustände sind getrennt durch einige 0.1 eV. Übergänge zwischen diesen Zuständen führen zu Spektrallinien im infraroten Bereich.
  3. Noch auf einer kleineren Skala bewegen sich die Abstände der Rotationszustände. Sie liegen im Bereich von einigen meV, was Spektrallinen im Mikrowellen-Bereich hervorruft.

Molekülspektren sind hilfreich zur Analyse der Struktur von Molekülen. Zum Beispiel können Bindungslängen und Bindungswinkel aus den Schwingungs- und Rotationsspektren bestimmt werden

17.5.1 Rotationsspektren

Um eine Idee von Rotationsspektren zu erhalten betrachten wir ein zweiatomiges Molekül, welches um den Schwerpunkt rotiert (siehe Abb. 17.7).


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Abb. 17.7: Rotation eines zweiatomigen Moleküls um ihren Schwerpunkt. Die beiden Atome besitzen die Massen m1   und m2   und einen Abstand von R  , sowie jeweils einen Abstand von r1   bzw. r2   zum Schwerpunkt.


Das Trägheitsmoment dieses Moleküls um eine Achse durch den Schwerpunkt und senkrecht zur Verbindungslinie der beiden Atome beträgt

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wobei wir im letzten Schritt die reduzierte Masse

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eingeführt haben. Folglich entspricht die Rotation eines zweiatomigen Moleküls der Rotation eines einzigen Teilchens der Masse m′ um eine Achse mit Abstand R  . Der Betrag des Drehimpulses L  des Moleküls ist gegeben durch

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wobei ω  die Winkelgeschwindigkeit ist. Wie immer ist der Drehimpuls quantisiert, d.h. es gilt

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wobei wir die Rotationsquantenzahl J ∈ ℕ eingeführt haben. Damit ergibt sich für die Rotationsenergie

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Die Linien im Spektrum ergeben sich durch Übergänge zwischen den verschiedenen Energielevels EJ  . Für die Übergangsfrequenzen ν  gilt

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Jedoch sind wie bei Atomen die Übergänge, die realisiert werden, durch eine Auswahlregel eingeschränkt

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Zudem zeigen ausschliesslich Moleküle mit einem permanenten Dipolmoment Rotationsspektren, da nur solche Moleküle elektromagnetische Strahlung emittieren oder absorbieren können. Moleküle ohne permanentes Dipolmoment können ihren Rotationszustand nur durch Stösse verändern. Beispiele für Moleküle ohne permanentes Dipolmoment sind Methan CH4   oder Kohlenstoffdioxid CO2   .

Nach (17.43) ist die Übergangsfrequenz ν  proportional zur Rotationsquantenzahl J  . Aus diesem Grund sind im Spektrum eines Moleküls äquidistante Spektrallinien zu beobachten.

Aus der Messung eines Rotationsspektrums kann mit (17.43) das Trägheitsmoment I  eines Moleküls bestimmt werden. Sind zudem die Massen m
  1   und m
  2   der beteiligten Atome bekannt, ergibt sich mit (17.38) die Bindungslänge R  des Moleküls.

17.5.2 Schwingungsspektren

Moleküle können zu Schwingungen entlang ihrer Bindungen angeregt werden. Für kleine Amplituden sind die Schwingungen eines Moleküls gut durch einen harmonischen Oszillator beschrieben. Die Schwingungsenergie ist daher nach Kapitel 10 gegeben durch

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wobei wir die Schwingungsquantenzahl ν  eingeführt haben und nur die Übergänge, die die Auswahlregel Δν = 1  erfüllen, zugelassen sind. In der Realität ist der Abstand der Energieniveaus der Molekülschwingung nicht äquidistant, sondern nimmt für hohe Energien ab. Der Grund dafür liegt darin, dass für hohe Energien die Beschreibung durch den harmonischen Oszillator nicht mehr gerechtfertigt ist.

Mehratomige Moleküle haben verschiedenen Schwingungsmoden. Diese können lokal in nur einem Teil des Moleküls auftreten oder global im ganzen Molekül. Insbesondere auch diese Tatsache erlaubt aufgrund von Untersuchungen von Schwingungsspektren die Bindungsstruktur von Molekülen im Detail zu untersuchen.

17.5.3 Fluoreszenz und Phosphoreszenz

Fluoreszenz und Phosphoreszenz sind zwei Phänomene, welche im Zusammenhang mit Rotations- und Schwingungsspektren auftreten.

Zur Erklärung von Fluoreszenz betrachten wir ein Molekül, welches durch Absorption eines Photons angeregt wurde. Der angeregte Zustand kann dann zurück in den Grundzustand übergehen. Dies kann auf zwei unterschiedlichen Arten geschehen. Einerseits durch aussenden eines Photons der selben Frequenz oder andererseits kann das Molekül zuerst Schwingungsenergie in Kollisionen mit anderen Molekülen verlieren und dann ein Photon mit niedriger Frequenz aussenden. Tritt die zweite Variante auf, spricht man Fluoreszenz. Das Prinzip von Fluoreszenz kommt zum Beispiel bei Leuchtstoffröhren oder bei Aufheller in Waschmitteln zur Anwendung.

Phosphoreszenz tritt auf, wenn ein Molekül von einem Singulett-Grundzustand in einen angeregten Singulett-Zustand angeregt wird und anschliessend in Folge von Kollisionen mit anderen Molekülen aus dem Singulett-Zustand in ein Triplett-Zustand übergeht. Der Triplett-Zustand geht nun aufgrund der Auswahlregel ΔS  = 0  für die Spinquantenzahl sehr unwahrscheinlich in den Grundzustand zurück und das Molekül verweilt in einem sogenannte metastabilen Zustand4. Solche Moleküle können daher noch lange nach der Anregung ihre Energie wieder abgeben. Phosphoreszenz wird zum Beispiel bei Schildern oder Leuchtziffern eingesetzt.

17.6 (Weiterführende) Literatur