Kapitel 15
Eigenschaften elektronischer (Dipol-) Übergänge

In quantenmechanischen Systemen wird das Auftreten von Übergängen zwischen einzelnen Energieniveaus durch sogenannte Auswahlregeln bestimmt. Diese geben Auskunft, ob ein Übergang zwischen zwei Energieniveaus unter Emission oder Absorption eines Photons möglich ist oder nicht. Dieses grundlegende Phänomen haben wir bereits im Zusammenhang mit dem Auftreten von bestimmten Spektrallinien im Wasserstoffatom in Abschnitt 12.4 angesprochen. In diesem Kapitel untersuchen wir nun allgemein unter welchen Umständen ein quantenmechanisches System von einem stationären Zustand in einen anderen übergeht und leiten daraus die Auswahlregeln für die harmonische Oszillation einer Ladung und für das Wasserstoffatom her.

Nach Abschnitt 9.4 existieren stationäre Zustände nur dann, wenn das Potential V  eines Systems nicht explizit von der Zeit abhängt. Befindet sich ein solches System in einem stationären Zustand ψn = une -iEnt∕ℏ   verweilt es in diesem Zustand ψn  , solange es nicht gestört wird. In der Realität ist die Lebensdauer in einem stationären Zustand jedoch in jedem Fall durch die Wechselwirkung des Systems mit den Vakuumfluktuationen des elektromagnetischen Feldes, die zu spontaner Emission führen, begrenzt. Des Weiteren könnte das System durch eine externe elektromagnetischen Welle (Strahlungsfeld) gestört werden, eine Wechselwirkung die, wie wir bereits kennengelernt haben, zu Absorption oder stimulierter Emission führt. Diese Wechselwirkung kann man derart betrachten, dass dem zeitlich konstanten Potential V  , welches die Energieniveaus des Quantensystems bestimmt, ein zeitlich oszillierendes Störpotential überlagert wird. Auf die Wechselwirkung des quantenmechanischen Systems mit elektromagnetischer Strahlung werden wir hier eingehen. Dabei beschreiben wir das Strahlungsfeld durch eine klassische elektromagnetische Welle. Diese Betrachtung nennt man daher auch semiklassisch. Strenggenommen müsste jedoch auch das Strahlungsfeld quantisiert werden, wie wir es beim harmonischen Oszillator kennengelernt haben, ein Aspekt, der im Rahmen der Quantenoptik diskutiert wird.

Auch wenn die semiklassische Betrachtung einige experimentelle Beobachtungen, wie die spontane Emission, nicht erklären kann, liefert sie trotzdem eine gute und einfache Vorstellung für einen Übergang zwischen zwei stationären Zuständen eines Systems. Wir werden sie daher weiterverfolgen und für eine rein quantenmechanische Behandlung auf weiterführende Literatur (siehe z.B. [11]) verweisen.

15.1 Oszillierende Ladungsverteilungen

Nach den Regeln der klassischen Elektrodynamik strahlt eine oszillierende Ladungsverteilung elektromagnetische Wellen ab. Dieses Konzept soll nun auf eine quantenmechanisch beschriebene Ladungsverteilung angewendet werden. Wir betrachten dazu ein Teilchen (Elektron) der Ladung q  , dessen Zustand durch die Wellenfunktion ψ(x,y,z,t)  beschrieben wird. Die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen (Elektron) zur Zeit t  im Volumenelement dV  um den Punkt x  , y  , z  anzutreffen ist            2
|ψ (x,y,z,t)| dV  . Daraus resultiert eine Ladungsdichteverteilung ρ(x,y,z,t)  , die gegeben ist durch

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Die Integration über den gesamten Raum ergibt entsprechend die Ladung q

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Nehmen wir nun an, das System befinde sich in einem stationären Zustand ψS (x, y,z,t)  . Folglich hängt dann die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte             2
|ψS(x,y,z,t)|   und damit die Ladungsdichte                           2
ρ(x,y,z,t) = q|ψS (x, y,z,t)|   nicht von der Zeit t  ab. Nach der klassischen Elektrodynamik würde ein solches System demzufolge keine elektromagnetische Strahlung aussenden.

Wie in der Einleitung des Kapitels erwähnt, nehmen wir jedoch an, dass sich das betrachtete System zusätzlich in einem Strahlungsfeld befindet, das durch eine klassische elektromagnetische Welle beschrieben wird. Zum Potential V  , das nicht explizit von der Zeit abhängt, kommt dann ein Störpotential hinzu, das explizit von der Zeit abhängt. Es ist dann die zeitabhängige Schrödinger-Gleichung zu betrachten, deren Lösungen in diesem Fall keine stationären Lösungen mehr sind. Bevor wir diese Berechnung in unserem semiklassischen Modell durchführen, zeigen wir an den Beispielen eines quantenmechanischen harmonischen Oszillators und des Wasserstoffatoms, dass nichtstätionäre Zustände existieren, welche oszillierenden Ladungsverteilungen entsprechen. Ein System, das sich in einem solchen Zustand befindet, sendet dann elektromagnetische Strahlung aus.

15.1.1 Der quantenmechanische harmonische Oszillator

Wir betrachten ein Teilchen der Masse m  und der Ladung q  , welches eine harmonische Schwingung in einer Dimension ausführt und somit durch das Modell des quantenmechanischen Oszillators beschrieben werden kann. Die stationären Zustände ψn (x, t)  eines solchen Teilchens sind gegeben durch

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mit un(x)  wie in (10.44).

Das Teilchen befinde sich nun in einem nichtstationären Zustand ψ(x,t)  , der durch eine Linearkombination des Grundzustands ψ0(x,t)  und des ersten angeregten Zustands ψ1(x,t)  beschrieben werden kann

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wobei c0   , c1 ∈ ℝ angenommen wird, damit das Skizzieren der Funktionen einfacher fällt1. Wir könnten zum Beispiel explizit den einfachen Superpositionszustand mit             √--
c0 = c1 = 1∕ 2  betrachten. Aus der Darstellung in der zweiten Zeile in (15.4) ist ersichtlich, dass wir die Linearkombination ψ(x,t)  als Produkt eines (physikalisch) unbedeutenden Gesamtphasenfaktors, der sich im Absolutquadrat der Wellenfunktion nicht bemerkbar macht, mit einer Summe auffassen können. Diese Summe besteht aus einem zeitlich konstanten Term und einem mit der Frequenz ω = (E1 - E0)∕ℏ  oszillierenden Term. Wir betrachten nun diese Wellenfunktion ψ(x,t)  sowie die entsprechende Ladungsverteilung                  2
ρ(x,t) = q|ψ (x, t)|   für drei unterschiedliche Zeitpunkte, zum Zeitpunkt t = 0  , sowie nach einer halben (t = t′ ) und nach einer ganzen Periode (t = t′′ ) dieser Oszillation:


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Abb. 15.1: Wellenfunktion ψ(x,t)  und entsprechende Ladungsverteilungen ρ(x,t)  für die drei Zeitpunkte (a), (d) t = 0  , (b), (e) t′ = πℏ∕(E - E  )
          1    0  und (c), (f)  ′′
t =  2πℏ∕(E1 - E0)  für             √--
c0 = c1 = 1∕ 2  .


Aus den Abb. 15.1 (d) - (f) wird ersichtlich, dass sich der Ladungsschwerpunkt von rechts (t = 0  ) nach links (t′ = πℏ ∕(E1 - E0 )  ) und wieder zurück nach rechts (t′′ = 2πℏ∕(E1 - E0)  ) bewegt. D.h. im betrachteten nichtstationären Zustand pendelt der Ladungsschwerpunkt hin und her mit der Schwingungsperiode T =  t′′ . Die Kreisfrequenz der Schwingung beträgt ω = 2π∕T = (E1 - E0 )∕ℏ  . Wir untersuchen nun diesen Sachverhalt für zwei unterschiedliche Anfangszustände etwas genauer.

Als erstes nehmen wir an, dass der Oszillator ursprünglich im Zustand n = 1  ist. Man kann sich dann vorstellen, dass er unter Emission eines Photons der Energie ℏω =  E1 - E0   in den Grundzustand n = 0  übergeht. Dieses Photon kommt zum ursprünglichen Strahlungsfeld hinzu. Das Emissionsphänomen kann entweder durch die Vakuumfluktuationen hervorgerufen worden sein, in diesem Fall spricht man von spontaner Emission, oder durch ein bereits existierendes Strahlungsfeld induziert worden sein, wobei man von stimulierter Emission spricht.

Nun betrachten wir den zweiten Fall, in dem der Oszillator ursprünglich im Zustand n = 0  ist. Er wird dann dem externen Strahlungsfeld ein Photon der Energie ℏ ω = E1 - E0   entziehen und dabei in den Zustand n = 1  übergehen. In diesem Fall sprechen wir von Absorption elektromagnetischer Strahlung.

Diese Betrachtung impliziert, dass die Koeffizienten c0   und c1   in der Entwicklung (15.4) des nichtstationären Zustands ψ (x,t)  nach den beiden ersten Eigenfunktionen des Hamilton-Operators von der Zeit abhängen. Zum Beispiel befindet sich im Fall der Absorption der Oszillator ursprünglich im Zustand n = 0  , d.h. vor dem Eintreffen der Störung ist    2
|c0| =  1  und    2
|c1| = 0  . Wird dann ein Strahlungsfeld der Frequenz ω = (E1 - E0)∕ℏ  hinzugeschaltet, dann nimmt die Wahrscheinlichkeit |c1|2   , den Oszillator im Zustand n = 1  anzutreffen, von null ausgehend zu und umgekehrt die Wahrscheinlichkeit |c0|2   , den Oszillator im Zustand n = 0  anzutreffen, von eins ausgehend ab.

Es sei bemerkt, dass wir aufgrund unserer Wahl des Zustands ψ(x,t)  durch (15.4) den harmonischen Oszillator auf die niedrigsten zwei Zustände (Grundzustand und erster angeregter Zustand) beschränkt haben, d.h. wir haben ein sogenanntes Zwei-Niveau-System betrachtet. Im Allgemeinen wird der harmonische Oszillator im Strahlungsfeld jedoch durch einen nichtstationären Zustand ψ(x,t)  beschrieben, der als Linearkombination aller Eigenfunktionen ψn (x,t) = un(x)e-iEnt∕ℏ   des ungestörten Hamilton-Operators geschrieben werden kann

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In diesem Fall muss unser einfaches Modell entsprechend erweitert werden. Zum Beispiel treten in einem angeregten Zustand (n > 0  ) Absorption oder stimulierte Emission gleichberechtigt auf.

15.1.2 Das Wasserstoffatom

Als Beispiel für einen nichtstationären Zustand ψ (r,ϑ,φ,t)  für das Wasserstoffatom betrachten wir eine Linearkombination des 1s  -Zustands und des 2p  -Zustands. D.h. es gilt

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Analog zum quantenmechanischen harmonischen Oszillator kann man auch hier zeigen, dass diese Linearkombination einem oszillierenden Ladungsschwerpunkt entspricht. Die Schwingung erfolgt entlang der z-Achse mit der Frequenz ω = (E2 - E1 )∕ ℏ  . Folglich ist es möglich, dass das Elektron des Wasserstoffatoms durch Absorption oder (stimulierte) Emission eines Photons der Frequenz ω = (E2 - E1 )∕ ℏ  den Zustand wechselt. Die Frequenz ω  entspricht dabei dem Energieunterschied (E2 - E1)  der beiden beteiligten Zustände geteilt durch das Plancksche Wirkungsquantum ℏ  .

15.2 Semiklassische Berechnung der Absorption und der stimulierten Emission

Im letzten Abschnitt haben wir an den beiden Beispielen quantenmechanischer harmonischer Oszillator und Wasserstoffatom gesehen, dass ein quantenmechanisches System (Teilchen, Elektron) in einem externen Strahlungsfeld seinen Zustand aufgrund von stimulierter Emission oder Absorption wechseln kann. Das Ziel ist es nun die zeitabhängige Schrödinger-Gleichung für ein Teilchen (Elektron) im Strahlungsfeld zu lösen und dadurch diese beiden Vorgänge stimulierte Emission und Absorption zu beschreiben.

Für unsere semiklassische Berechnung treffen wir die folgenden Annahmen:

Wir berechnen nun ausgehend von diesen Annahmen die zeitliche Änderung des Koeffizienten cβ  und damit die zeitliche Änderung der Wahrscheinlichkeit    2
|cβ|   das Teilchen (Elektron) im Zustand ψβ(x,y,z,t)  anzutreffen. Mit Hilfe von (15.18) ergibt sich daraus dann die zeitliche Änderung der Wahrscheinlichkeit    2
|cα|   das Teilchen (Elektron) im Zustand ψα(x,y,z,t)  anzutreffen.

Für das ungestörte Teilchen (Elektron) ist der Hamilton-Operator ˆH  gegeben durch

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Die entsprechende zeitabhängige Schrödinger-Gleichung lautet

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und wird durch die beiden stationären Zustände ψα(x,y,z,t)  und ψβ(x,y,z,t)  gelöst. Ebenfalls ist die Linearkombination ψ(x,y,z,t)  , gegeben durch (15.17), Lösung der zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung, da diese linear und homogen ist.

Wir fügen nun das zeitabhängige Störpotential V′(x,t)  hinzu. Die neue zeitabhängige Schrödinger-Gleichung lautet dann

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Die stationären Zustände ψ (x,y,z,t)
 α  und ψ  (x,y,z,t)
 β  sind dann aufgrund der Zeitabhängigkeit des Potentials keine Lösungen der neuen zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung. Hingegen ist die Linearkombination ψ(x,y,z,t)  , gegeben durch (15.17), eine Näherungslösung, wenn die Koeffizienten cα  und cβ  eine geeignete Zeitabhängigkeit haben. Wir ändern daher unseren Ansatz (15.17) insofern, dass wir den beiden Koeffizienten cα  und cβ  eine Zeitabhängigkeit hinzufügen, d.h. es gilt

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Wie bereits erwähnt, nehmen wir zusätzlich an, dass sich das Teilchen vor dem Einschalten der Störung im Zustand ψα(x,y,z,t)  befindet, d.h. wir betrachten die Anfangsbedingung

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Zur Berechnung der Zeitabhängigkeit von cβ  gehen wir nun von der zeitab-hängigen Schrödinger-Gleichung (15.21) aus und setzen unseren neuen Ansatz (15.22) für die Wellenfunktion ψ(x,y,z,t)  ein. Es ergibt sich

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Da ψα(x,y,z,t)  und ψβ(x,y,z,t)  Lösungen der ungestörten zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung (15.20) sind, kürzen sich einige Terme gegenseitig weg und wir erhalten

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Wir multiplizieren nun die Gleichung von links mit   *
ψ β(x, y,z,t)  und integrieren über den gesamten Raum. Es ergibt sich

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Somit ergibt sich für die zeitliche Änderung des Koeffizenten cβ(t)  das folgende Resultat

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15.2.1 Lösung für schwache, streng monochromatische Strahlung

Wir berechnen nun die Lösung dieses Ausdrucks für schwache, streng monochromatische Strahlung, d.h. wir betrachten ein Teilchen (Elektron) der Ladung q  im Strahlungsfeld, das die folgenden Annahmen erfüllt:

  1. Das Strahlungsfeld wird durch eine elektromagnetische Welle mit einer genau definierten Frequenz beschrieben.
  2. Das durch das Strahlungsfeld bewirkte Störpotential V ′(x,t)  ist so klein, dass die Änderung von |c |2
  α   und damit auch von |c |2
 β   in der Zeit 1∕ω  sehr klein gegenüber 1 ist. Diese Bedingung ist im Allgemeinen sehr gut erfüllt, denn die intra-atomare2 elektrische Feldstärke ist von der Grössenordung    2
e∕a0   und damit viel grösser als die elektrische Feldstärke in einer Lichtwelle, die man unter gewöhnlichen Bedingungen antrifft.
  3. Die Störung ist so schwach, dass selbst nach sehr vielen Oszillationsperioden T = 2 π∕ω  immer noch cα ~ 1  und cβ ≪ 1  (vgl. mit den Anfangsbedingungen (15.23) und (15.23)).

Damit vereinfacht sich (15.28) zu

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Mit V ′(x,t) = - qE0x cos(ωt)  (siehe Gl. (15.14)) erhalten wir

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wobei x
 βα  Matrixelement des Übergangs α →  β  für längs der x-Achse polarisierter elektromagnetischer Strahlung genannt wird. Dabei gilt die Regel:

Wenn das Matrixelement xβα  endlich ist, dann ist der Übergang erlaubt und wenn es verschwindet, dann ist er verboten.

Im Fall eines nichtverschwindenden Matrixelementes entspricht der Zustand ψ (x, y,z,t) = cα(t)ψ α(x,y,z,t)+ cβ(t)ψ β(x,y,z,t)  einem oszillierenden Ladungsschwerpunkt und im Fall eines verschwindenden Matrixelementes steht der Ladungsschwerpunkt still. Die Bezeichnung Matrixelement rührt daher, dass man die möglichen Übergänge in einem System mit mehreren stationären Zuständen in der Form einer (hermiteschen) Matrix übersichtlich darstellen kann. Wir betrachten nun die Eigenschaften der Matrixelemente x βα  etwas genauer.

Interpretation der Matrixelemente

Wir betrachten als erstes die Diagonalelemente x ββ  multipliziert mit der Ladung q  und erhalten

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D.h. der Ausdruck qxββ  entspricht dem Erwartungswert der x-Komponente des elektrischen Dipolmoments des Teilchens (Elektrons) im Zustand ψβ(x,y,z,t)  . Zum Beispiel verschwindet dieser Erwartungswert für die stationären Zustände des Wasserstoffatoms, was bedeutet, dass das Wasserstoffatom kein permanentes Dipolmoment besitzt.

Wir kommen zu den nichtdiagonalen Elemente und betrachten dazu den Zustand

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Der Erwartungswert ⟨qx⟩ψ  für das elektrische Dipolmoment beträgt für diesen Zustand

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Das erste und das letzte Integral verschwinden sowohl für das Wasserstoffatom als auch für den quantenmechanischen harmonischen Oszillator. Das Integral in der Mitte ist reell, denn es stellt den Realteil von

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dar. Es ergibt sich somit mit ωβα = (E β - E α)∕ℏ  und             iδ
xβα = |xβα|e

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D.h. bei gleichen Entwicklungskoeffizienten             √ --
cα = cβ = 1∕  2  ist q|xβα| die Amplitude der Schwingung des Erwartungswerts des elektrischen Dipolmoments.

Beim Wasserstoffatom werden die nichtdiagonalen Matrixelemente also von der Grössenordnung des Bohrschen Radius a0   sein, sofern sie nicht verschwinden (was aus Symmetriegründen vorkommen kann).

An dieser Stelle sei noch folgende Bemerkung gemacht: Eine notwendige, aber nicht hinreichende Bedingung, dass xβα  nicht verschwindet und somit der Übergang α →  β  erlaubt ist, ist, dass uα(x,y,z)  und uβ(x,y,z)  verschiedene Parität3 haben müssen, denn wenn uα(x,y,z)  und uβ(x,y,z)  gleiche Parität haben, ist uβ (x,y,z )*xu α(x,y,z)  eine ungerade Funktion und x βα  verschwindet. Zum Beispiel haben die Wellenfunktionen ψ3,0,0(r,ϑ,φ )  und ψ3,2,0(r,ϑ,φ )  des Wasserstoffatoms beide gerade Parität4. Folglich verschwindet das entsprechende Matrixelement x(3,2,0)(3,0,0)   und der Übergang (3,2,0) → (3,0,0)  ist verboten.

Zeitabhängigkeit der Besetzungswahrscheinlichkeit des Zwei-Niveau Systems

Unser Ziel ist es nun ausgehend von (15.30) die Wahrscheinlichkeit |c (t)|2
 β   , das Teilchen (Elektron) zur Zeit t  im Zustand ψβ(x,y,z,t)  anzutreffen, zu berechnen. Mit ωβα = (Eβ - Eα)∕ℏ  können wir (15.30) in der folgenden Form schreiben

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Integration über die Zeit liefert

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Wir treffen nun die Annahme, dass die Frequenz ω  der eingestrahlten Welle (Strahlungsfeld) sehr nahe bei ω
  βα  liegt und unterscheiden die beiden Fälle Absorption und (stimulierte) Emission (siehe Abb. 15.2):


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Abb. 15.2: Energiediagramm für (a) die Absorption und (b) die stimulierte Emission eines Zwei-Niveau-System mit den Zuständen ψ  (x, t)
 α  und ψ (x,t)
 β  .


Es resultieren somit für die Absorption und die (stimulierte) Emission dieselbe Formel für die Wahrscheinlichkeit |cβ(t)|2   , d.h. Absorption und stimulierte Emission sind gleich wahrscheinlich.

Wir diskutieren nun diesen Ausdruck für       2
|cβ(t)|   indem wir die Funktion              2            2
g(Δ ω,t) = sin (Δ ωt∕2)∕Δω   als Funktion von Δ ω  für festes t  betrachten (siehe Abb. 15.3).


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Abb. 15.3: Die Funktion g(Δ ω,t)  als Funktion von Δ ω  bei festem t  .


Da wir monochromatische Strahlung betrachten, müssen wir annehmen, dass die Störung schon vor unendlich langer Zeit begann, denn eine Kosinusschwingung endlicher Zeitdauer hätte ein Spektrum endlicher Breite. Wenn wir nun also die Dauer der Störung gegen unendlich streben lassen, müssen wir gleichzeitig die Störamplitude gegen null streben lassen, damit die unseren Berechnungen zugrunde liegenden Annahmen nicht verletzt werden. Dadurch wird g(Δ ω,t)  zusammengeschoben und ist nur noch bei Δω =  0  von null verschieden. Die Wahrscheinlichkeit |c (t)|2
 β   ist also nur dann von null verschieden, wenn |ω  | = ω
  βα  , d.h. wenn

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Diese Bedingung wird Bohrsche Frequenzbedingung oder einfach Resonanzbedingung genannt.

15.2.2 Lösung für schwache, nicht-monochromatische Strahlung

Bisher haben wir angenommen, dass das Strahlungsfeld durch eine monochromatische elektromagnetische Welle beschrieben wird. Wir betrachten nun in diesem Abschnitt den Fall, in dem das Strahlungsfeld durch eine elektromagnetische Welle mit kontinuierlichem Spektrum beschrieben wird. Nach Gl. (15.40) ist der Beitrag        2
d|cβ(t)|   des Frequenzbereichs zwischen ω  und ω + dω  zu      2
|cβ(t)|   gegeben durch

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wobei die Amplitude E0(ω )  neu von der Kreisfrequenz ω  abhängt. Die Gesamtwahrscheinlichkeit |cβ(t)|2   ergibt sich durch Integration über ω  . Dazu darf nach den Ausführungen am Ende des Abschnitts 15.2.1 das Amplitudenquadrat E2 (ω)
  0  durch den festen Wert E2(ω   )
 0  βα  ersetzt werden, wenn man annimmt, dass die nichtmonochromatische Störung längere Zeit dauert. Es ergibt sich damit

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Die Wahrscheinlichkeit |cβ(t)|2   das Teilchen (Elektron) im Zustand ψβ(x,y,z,t)  anzutreffen ist also folglich proportional zur Zeit t  und wir erhalten für die Übergangswahrscheinlichkeit W α→ β  pro Zeiteinheit

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Es ist zu beachten, dass dieses einfache Resultat aufgrund der sehr vereinfachten Annahmen, die unserem Modell zugrunde liegen, zustande gekommen ist. In der Realität beobachtet man mit der Zeit oszillierende Wahrscheinlichkeiten       2     2
|cα(t)| ∝  cos (Γ t)  und       2     2
|cβ(t)| ∝ sin (Γ t)  , d.h. es tritt abwechselnd stimulierte Emission und Absorption auf und die Besetzung der beiden Zustände α  und β  wechselt hin und her. Γ  bezeichnet dabei die Frequenz dieser Oszillation.

15.3 Auswahlregeln

Wie wir in Abschnitt 15.2.1 gesehen haben, ist der Übergang (elektrischer Dipolübergang) zwischen zwei Energieniveaus unter Emission oder Absorption eines Photons möglich, wenn das entsprechende Matrixelement nicht verschwindet, ansonsten ist er verboten. Eine allgemeine notwendige Bedingung für das Nichtverschwinden eines Matrixelements haben wir bereits in diesem Zusammenhang kennengelernt: Anfangs- und Endzustand müssen unterschiedliche Parität haben.

In diesem Abschnitt leiten wir nun die Auswahlregeln für den quantenmechanischen harmonischen Oszillator und das Wasserstoffatom her, d.h. die Bedingungen für das Nichtverschwinden der Matrixelemente.

15.3.1 Auswahlregeln für den quantenmechanischen harmonischen Oszillator

Nach Abschnitt 10.2.4 ist der quantenmechanische harmonische Oszillator durch die Eigenfunktionen ψn(x,t)  und die Energieeigenwerte En  charakterisiert, die gegeben sind durch

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wobei

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Aus Gl. (15.49) ist ersichtlich, dass der Abstand benachbarter Energieniveaus unabhängig von der Quantenzahl n  ist und ℏω  beträgt. Ebenfalls ist ersichtlich, dass die Eigenfunktionen gerade Parität haben, wenn n  gerade ist und ungerade Parität, wenn n  ungerade ist. Nach der bisher notwendigen „Paritätsregel“ für das Nichtverschwinden eines Matrixelements wären also folglich die Frequenzen ω  , 3ω  , 5ω  , ... für die emittierte bzw. absorbierte Strahlung zugelassen. Jedoch sollte sich bei sehr hohen Quantenzahlen n  der quantenmechanische harmonische Oszillator wie ein klassischer harmonischer Oszillator verhalten und von diesem weiss man, dass er nur Strahlung der Frequenz ω  emittieren bzw. absorbieren kann. Aus diesem Grund ist zu vermuten, dass nur die Matrixelemente benachbarter Zustände nicht verschwinden. Die entsprechende Auswahlregel wäre dann Δn  = 1  .

Wir überprüfen diese Vermutung, in dem wir das Matrixelement xn2n1   für zwei beliebige Zustände un1(x)  und un2(x)  berechnen. Es gilt

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Einsetzen von (15.50) ergibt

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Mit der Substitution y = x∕x0   erhalten wir

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Nach der Rekursionsformel (I.3) gilt

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Einsetzen in (15.53) ergibt

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Mit Hilfe der Orthogonalitätsrelation (I.7) wird klar, dass das Matrixelement xn2n1   nur dann nicht verschwindet, wenn n2 = n1 - 1  oder n2 = n1 + 1  ist. Damit gilt:

Die Auswahlregel für elektrische Dipolübergänge zwischen den Energieniveaus beim quantenmechanischen harmonischen Oszillator lautet

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Wir berechnen nun das Matrixelement xn2n1   für den Übergang n1 = n + 1 → n2 = n  . Einsetzen in (15.55) liefert

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Mit Hilfe der Orthogonalitätsrelation (I.7) lässt sich dieser Ausdruck berechnen. Insbesondere verschwindet der zweite Summand und wir erhalten

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wobei      ∘ -------
x0 =   ℏ∕(ωm )  . Für den inversen Übergang n1 = n → n2 = n + 1  ergibt sich der gleiche Ausdruck. Demzufolge zeigt das Matrixelement xn,n+1   des quantenmechanischen harmonischen Oszillators bzgl. der Quantenzahl n  eine Wurzelabhängigkeit.

15.3.2 Auswahlregeln für Dipolübergänge im Wasserstoffatom

In den bisherigen Betrachtungen wurde angenommen, dass das elektrische Feld längs der x-Achse oszilliert. Im Beispiel des eindimensionalen quantenmechanischen harmonischen Oszillators haben wir deshalb die Oszillationsachse der Masse m  mit der x-Achse gleichgesetzt und das entsprechende Matrixelement xβα  bestimmt. Beim Wasserstoffatom handelt es sich nun um ein dreidimensionales System. Die Richtung des elektrischen Feldes wählen wir nicht mehr entlang der x-Achse, sondern wir unterscheiden allgemein die beiden Fälle linear polarisierte und zirkular polarisierte Strahlung. Im weiteren ist neu die Oszillation des Ladungsschwerpunkts längs der x-, y- und z-Achse zu betrachten. Entsprechend ist das zu betrachtende Matrixelement ein Vektor, dessen Komponenten gegeben sind durch

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Wir vernachlässigen hier einfachheitshalber den Spin des Elektrons und können daher den Anfangszustand uα(x,y,z)  des Wasserstoffatom durch die drei Quantenzahlen n  , l  und ml  und den Endzustand uβ(x,y,z)  durch die drei Quantenzahlen n′ , l′ und m ′l  charakterisieren. Entsprechend diesen drei Freiheitsgraden werden die Auswahlregeln aus drei Bedingungen bestehen.

Wir verwenden nun die Eigenfunktionen un,l,ml(r,ϑ,φ)  , welche nach Gl. (11.86) gegeben sind durch

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und berechnen entsprechend die Matrixelemente xβα  , yβα  und zβα  in Kugelkoordinaten. Mit den Transformationsregeln x = r sinϑ cosφ  , y = rsinϑ sin φ  und z = r cosϑ  und dem Volumenelement dV  = r2drsinϑd ϑdφ  erhalten wir

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Wie bereits erwähnt unterscheiden wir nun die beiden Fälle linear und zirkular polarisierte Strahlung.

Linear polarisierte Strahlung

Beim freien5 Wasserstoffatom ist eine einzige Achse ausgezeichnet, die z-Achse. Sie ist durch das Experiment bestimmt, das man an den Atomen durchführt. Im Fall linear polarisierter Strahlung oszilliert das elektrische Feld entlang einer festen Achse und aufgrund den Voraussetzungen, die unserer Näherung zugrunde liegen, können wir es im Volumen, in dem sich das Elektron mit grosser Wahrscheinlichkeit aufhält, als homogen betrachten. Demzufolge ist bzgl. des elektrischen Feldes nur dessen Schwingungsachse ausgezeichnet. Aus diesem Grund ist die z-Achse parallel zum elektrischen Feld zu wählen. Folglich oszilliert der Ladungsschwerpunkt entlang der z-Achse, d.h. es ist nur die Komponente zβα  des Matrixelements zu betrachten. Damit zβα  nicht verschwindet, müssen alle drei Faktoren in (15.65) ungleich null sein. Wir betrachten diese nun einzeln:

Wir fassen zusammen:

Bei linear polarisierter einfallender Strahlung lauten die Auswahlregeln für einen elektrischen Dipolübergang beim Wasserstoffatom

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Es sei an dieser Stelle bemerkt, dass die Auswahlregeln Δml =  0  und Δl = 1  für jedes kugelsymmetrische Potential gelten, da sie aus den Funktionen Φm  (φ )
   l  und Θ    (ϑ)
  l,ml  folgen.

Zirkular polarisierte Strahlung

Betrachtet man eine Momentaufnahme der elektrischen Feldvektoren E⃗  für zirkular polarisierte Wellen, so liegen diese auf einer Schraubenlinie (Helix). Bei einer rechtszirkularen Welle liegen die Spitzen der Vektoren auf einer Rechtsschraube und bei einer linkszirkularen Welle auf einer Linksschraube. Die ausgezeichnete Achse bei zirkularer Strahlung ist demzufolge parallel zur Ausbreitungsrichtung. Aus diesem Grund ist die z-Achse parallel zur Ausbreitungsrichtung zu wählen. Die Vektoren E⃗  sind parallel zur xy-Ebene. In einer gegebenen Ebene z  = konstant wird dann ein rotierender Vektor ⃗E  von konstantem Betrag E0   festgestellt. Blickt man der Welle entgegen, dann dreht sich E⃗  bei der rechtszirkularen Welle im Uhrzeigersinn und bei der linkszirkularen Welle im Gegenuhrzeigersinn (siehe Abb. 15.4).


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Abb. 15.4: Querschnitt einer (a) rechtszirkular und (b) linkszirkular polarisierten Welle für eine Welle mit Ausbreitungsrichtung entlang der positiven z-Achse: Der elektrische Feldvektor ⃗E  dreht sich im Uhrzeiger- bzw. Gegenuhrzeigersinn.


Wir betrachten nun das Wasserstoffatom bei z = 0  und setzten für die harmonisch oszillierenden Komponenten Ex   und Ey   des elektrischen Feldes ⃗
E  für eine links- bzw. rechtszirkulare Welle, welche sich entlang der positiven z-Achse bewegt

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Aus Symmetriegründen muss die Drehung von ⃗
E  das Atom in einen nichtstationären Zustand bringen, bei dem der Erwartungswert des elektrischen Dipolmoments in der xy-Ebene liegt und bei konstantem Betrag rotiert. Wir nehmen nun an, dass die Bohrsche Frequenzbedingung (15.44) erfüllt sei. Dann gilt nach (15.35) bei gleichen Koeffizienten in der Linearkombination von Anfangs- und Endzustand für die linkszirkulare Welle

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Der Phasenwinkel δ  soll dabei andeuten, dass die Drehung des Erwartungswerts des Dipolmoments nicht notwendigerweise in Phase ist mit der Drehung von E⃗  . Aus Symmetriegründen müssen die Amplituden von ⟨qx⟩ und ⟨qy⟩ gleich sein und ⟨qx⟩ und ⟨qy⟩ sich als Realteil derselben komplexen Zahl darstellen lassen

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und demzufolge ergibt sich für die linkszirkulare Welle die Bedingung xβα = - iyβα  . Für die rechtszirkulare Welle erhält man analog die Bedinung xβα = iyβα  . Eine notwendige Bedingung, dass nun x
 βα  und y
 βα  nicht verschwinden, ergibt sich aus (15.63) und (15.64). Die Integrale über r  und ϑ  stimmen überein und wir können schreiben

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mit

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Einsetzen von (15.66) ergibt

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Demzufolge existieren nur zwei Fälle, für die x βα  und yβα  nicht verschwinden

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Δml  = +1  entspricht xβα = iyβα  , d.h. einer rechtszirkularen Welle, die sich längs der z-Achse fortpflanzt und Δml  = - 1  entspricht xβα = - iyβα  , d.h. einer linkszirkularen Welle, die sich längs der z-Achse fortpflanzt.

Analog zum linear polarisierten Fall ergeben sich die weiteren Auswahlregeln zu Δl = 1  und Δn  beliebig.

Wir fassen zusammen:

Bei zirkular polarisierter einfallender Strahlung lauten die Auswahlregeln für einen elektrischen Dipolübergang beim Wasserstoffatom

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15.4 Zusammenfassung